해수역의 어패류 폐사 원인과 해결방안

■ 시멘트 및 콘크리트의 이해

 

백화현상 - 수온상승, 지구온난화 - 적조의 주원인이 되는 석회(CaO :산화칼슘)는 대부분 시멘트 그라우트 및 콘크리트 시멘트 성분에서 나온다는 것을 알고

시멘트의 성분 분석과 시멘트의 석회 성분이 바다로 흘러드는 과정과

바다에 농축된 시멘트 석회 성분의 양이 어느 정도인지를 이해

 

■ 시멘트의 원리

 

1.시멘트의 원리는 시멘트가루를 물과 섞으면 뭉치면서 굳어진다는 것이다.

-석회가 자연 상태에서도 이산화탄소가 포함된 물을 만나 석회수가 되어 동굴의 벽과 천장을 타고 내리면서 종유석, 석순, 석주로 응결되면서 경화하는 원리’를 이용 한것

CaCO3 ＋ CO2 ＋ H2O → Ca(HCO3)2

(탄산칼슘) + (이산화탄소) + (물) → (중탄산칼슘)

-화학식과 같이 칼슘이 많이 포함된 석회석(CaCO3)이 이산화탄소가 들어있는 물을 만나서 녹은 물이 중탄산칼슘이 된다.,

다시, 아래 화학식과 같이

 

Ca(HCO3)2 → CaCO3 ＋ CO2 ＋ H2O

(중탄산칼슘) → (탄산칼슘) + (이산화탄소) + (물)

-중탄산칼슘 용액이 마를 때 이산화탄소와 수증기가 날아가면서 생성되어 남게 되는 탄산칼슘이 종유석과 석순과 석주와 같이 뭉치면서 굳어지는 것이다.

 

‘석회석이 녹고 뭉치고 굳어지는 원리’를 이용하여, 석회암에서 석회석(탄산칼슘:CaCO3 )을 채취하여 탄산칼슘(CaCO3)에 강제로 열을 가해서 이산화탄소(CO2)를 쫓아내버리고 생석회가루(산화칼슘:CaO)로 만들어서, 그 생석회가루에 물을 섞으면 열을 내면서 자연산 탄산칼슘(CaCO3)보다 더 빨리 소석회(수산화칼슘:Ca(OH)2)로 뭉치면서 굳어지는 원리를 이용한 것이 시멘트의 원리이다.

 

 

■ 시멘트의 발견

 

-시멘트를 이용하여 공사를 한 가장 오래된 건축물은 이집트의 피라미드 유적

-사용한 시멘트는 석회와 석고였다고 한다. 자연 상태의 석회석(탄산칼슘)을 갈아서 사용한 자연산 시멘트.

-그리스와 로마에서는 석회에 모래를 혼합하면 수경성 몰탈이 된다는 것을 알고 석회를 구워내기 위해서 수직형 고로를 사용했다는 기록이 있다

 

-18세기 중반, 영국에서부터 산업용 시멘트가 본격적으로 연구 개발되기 시작했다.

-1756년 영국의 존 스미턴(Smeaton, J.)은 순수한 석회석보다 점토가루(흙가루)가 섞인 석회석을 구워내서 가루로 만든 시멘트가 물과 섞여지면 잘 굳는다는 것을 알고서 수경성 석회를 발명했는데, 석회에 점토 가루를 혼합하면 효과적이라는 이유는 밝히지 못했고, (나중에 밝혀지지만 점토가루에는 실리카와 알루미나가 들어있었기 때문임)

 

-1796년 영국의 제임스 파커(Packer, J.)는 시간 이내에 뭉쳐서 굳어지는 급결성 시멘트(로만시멘트)를 발명하고,

 

-1824년 영국의 벽돌공 조셉 애스프딘(Aspdin.J.)은 석회석과 점토를 혼합하고 융제(Flux)를 사용해서 융점(녹는점)을 낮추어 제조하는 시멘트를 만드는 방법을 발명하였는데, 이 시멘트가 포틀랜드 시멘트(Portland Cement)이다.

 

-1844년 영국의 사업가 존슨(Johnson, I. C.)은 벽돌공 조셉 애스프딘(Aspdin.J.)이 규명하지 못한 석회석과 점토의 배합비율 및 소성온도 등의 제조 조건을 밝히는 등 포틀랜드 시멘트 제조에 성공

 

-1800년대 후반에 들어와 시멘트공업은 세계 각국에서 그 형태를 갖추게 되고.

 

-석회석을 주원료로 하는 시멘트에 그 효과를 높이기 위하여 몇 가지 광물질이 들어가는데, 빨리 굳어지게 하는 물질, 단단하게 굳어지게 하는 물질, 잘 섞이게 하는 물질, 너무 빨리 못 굳어지게 조절하는 물질, 석회석을 굽는 온도를 낮추는 물질 같은 첨가물질들이다.

 

■ 세계의 시멘트 생산량

 

- 1998년을 기준으로 전 세계 시멘트 생산량이 15억4천4백 톤 정도 (아시아: 61%)

- 2007 전 세계의 시멘트 생산량은 34억 톤 정도(중국: 13.5억 톤 생산, 세계의 40%정도)

- 1957 동양시멘트 삼척공장 가동 ~ 2007년 12월말 2억톤의 시멘트 클링커를 생산

-우리가 깊은 관심을 가져야 하는 것은 전 세계적으로 생산되는 시멘트의 절반 정도를 중국이 소비하고 있는데, 그 대부분이 우리나라의 서해와 맞닿는 중국의 동해안 지역에 사용되고 있다는 것이다. 서해에 대한 대책이 필요하다.

 

■ 포틀랜드 시멘트를 만드는 방법

 

- 석회가 63% 정도를 차지하고

- 미세한 점토 규사(모래)에 많이 들어있는 실리카(SiO2) 23% 정도

- 미세한 점토 규사에 많이 들어있는 알루미나(Al2O3) 6% 정도

- 산화철 Fe2O3 소량

- 무수황산(SO3) 극소량

- 산화마그네슘(MgO) 극소량의 성분들을 섞어서 굽는다,

 

석회석 가루와 점토 가루(점토 속에 실리카와 알루미나가 들어 있음)를 혼합하고 산화철, 무수황산, 산화마그네슘 가루를 조금씩 첨가하여 석회석의 이산화탄소가 날아가는 825℃보다 훨씬 높은 온도인 1,400~1,500℃ 정도의 온도에서 도자기 굽는 것처럼 충분히 구우면 일부 성분들이 녹아서 그 가루들이 뭉쳐지면서 클링커라고 하는 새로운 광물질 덩어리(단괴, 구슬)들로 소성된다.

 

 

■ 포틀랜드 시멘트의 경우

-시멘트 원료의 63%를 차지하는 주성분인 탄산칼슘(CaCO3)이 변한 산화칼슘(CaO)과 시멘트 원료의 23%를 차지하는 실리카(SiO2)가 규산3석회(=규산3칼슘)과 규산2석회(=규산2칼슘)로 변한 것들이 물을 만나자 규산칼슘수화물과 수산화칼슘으로 분리된 것이다.

 

-수산화칼슘(소석회)은 1리터의 물에 0.82g 녹아 포화상태의 수용액이 되는데, 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 경화되는 데는 78cal/g의 반응열을 발생시킨다.

이처럼, 시멘트가 물을 만났을 때 생성되는 규산칼슘수화물과 수산화칼슘은 [갯녹음 백화현상]과 [적조]와 [연근해 바닷물 온도상승과 지구온난화]를 이해하는데 빼놓을 수 없이 중요하다.

 

-시멘트를 물과 섞었을 때 ‘생성되는 60% 정도의 규산칼슘수화물과 25% 정도의 수산화칼슘을 제외한’ 나머지 15% 정도는 석고와 같이 응결조절제의 역할을 하거나, 시멘트가 골고루 잘 섞이라는 융제 역할을 하거나, 시멘트의 수축과 균열을 방지하는 등 기능제의 역할을 한다.

 

 

■ 콘크리트 란?

콘크리트는 ‘시멘트 가루를 물과 섞어서 만든 시멘트 풀’로 모래와 자갈 표면에 묻혀서, 시멘트풀이 마르면서 전체를 하나로 달라붙게 하는 원리이다.

 

대규모로 [시멘트+물+모래+자갈]을 섞어서 아직 굳지 않은 상태로 차에 실어 현장으로 배달하는 콘크리트가 레미콘(레드믹스트콘크리트의 줄인 말)이다.

 

 

콘크리트를 만들 때 모래를 섞고 흙을 섞지 않은 이유는 분말도가 작은 시멘트가 모래에는 스며들지 않는 반면에 흙은 그 분말도가 시멘트가루보다 더 작아서 흙가루 속으로 시멘트 가루가 스며들어버리기 때문에 흙은 사용하지 않는 것이다.

- 화산섬인 제주도와 갯바위 지대인 동해안에서는 백화현상이 무성하고, 서해안 같은 갯벌지대에는 서울 수도권에서 한강을 타고 엄청난 석회수가 흘러 들어가는데도 백화현상이 안 나타나는 이유이다.

 

- 시멘트가 수분을 흡수하여 한번 수산화칼슘이 되면 이산화탄소를 흡수해서 다시 안정된 원래의 탄산칼슘으로 변하려는 성질이 있는데, 이것이 콘크리트의 중성화이다.

-철근은 강한 알칼리성의 수산화칼슘(PH 12.5)에서는 녹이 안 슬지만 알칼리성이 낮은 탄산칼슘(PH 9.0~9.5)에서는 비교적 쉽게 녹이 슬기 때문이다.

-pH 11 이하로 떨어지면 콘크리트 속의 철근에 녹이 슬기 시작한다. 즉 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 바뀌지 못하게 하려고 시멘트벽에 페인트칠을 해서 공기의 접촉(침투)을 차단한다.

 

 

■ 시멘트 물이 바다로 흘러들다

 

-1851년에 포틀랜드 시멘트가 출시 이후로 시멘트 제조방법이 전 세계로 퍼져나가

시멘트 제조연대는 영국 1825년, 프랑스 1846년, 독일1855년, 미국 1871년, 일본 1873년, 우리나라는 1919년 일본 小野田시멘트에 의하여 건설된 평양공장이 최초이다.

 

-시멘트가 녹은 규산화칼슘수화물과 수산화칼슘, 탄산칼슘이 녹은 중탄산칼슘이 세계의 바다로 흘러들어갔다

 

-바다가 생긴 이후로 석회동굴에서 녹은 석회수(중탄산칼슘=탄산수소칼슘)만 냇물에 합쳐지고 강물에 모여서 바다로 흘러들었는데,

 

-최근1960년대 후반부터 새마을운동과 산업화가 성공한 이후로 최근 40년 사이에 바다에 상상도 할 수 없는 양의 시멘트 성분이 흘러들어간 것이다.

 

-최근까지 대부분의 콘크리트 공사현장에서 이렇게 펌프카, 압송배관, 레미콘 트럭믹스를 씻어내서 시멘트 물이 하수구로 버려졌다.

 

-아직까지 시멘트 미장을 끝내고는 시멘트를 비빈 통과 삽이나 미장 칼을 화장실에서 깨끗이 씻어내고는 물들을 하수구 관으로 흘려 넣어 버린다.

 

-바다가 생겨난 40억년 중에서 이런 일이 없었는데,

 

-우리나라의 경우 약 40년 동안에 이런 일이 생겨난 것이다.

 

-공사를 할 때마다 시멘트에서 발생되는 규산칼슘수화물과 수산화칼슘이 콜로이드 상태 또는 수용액 상태로 바다로 흘러든 것이다.

 

하수구에 들어간 규산화칼슘수화물과 수산화칼슘이 여기저기서 들어오는 더 많은 하수를 만나 더 잘 녹은 채로 강으로 바다로 흘러들어가서 고체로 변하지 않는 이상 계속 수화물상태로 존재한다는 뜻이고, 그 바닷물이 규산화칼슘수화물과 수산화칼슘 수화물로 농축된다.

 

 

 

-공사 후에도 빗물 등으로 콘크리트 외벽에 있는 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 변해서, 탄산칼슘이 이산화탄소가 들어있는 물에 녹아 중탄산칼슘이 되어서 하수구를 타고 또 바다로 흘러들어간다..

 

-그 결과 시멘트의 주성분인 규산칼슘수화물과 수산화칼슘이 바다에서 농축되었고

 

-수산화칼슘과 중탄산칼슘이 포화상태에 이르러 연근해 바다에서 탄산칼슘이 석출되는 [백화현상]으로 나타나고, 그 피해는 [갯녹음]의 결과이다.

-수산화칼슘이 탄산칼슘으로 변할 때 1g의 수산화칼슘이 78칼로리(cal)나 발생시키는 반응열이 연근해 바닷물의 온도를 세계 평균 바닷물의 온도보다 3배나 빨리 높아지게 하여 [수온상승, 지구온난화]의 주된 원인이다.

 

-1980년대까지는 규산화칼슘을 먹이로 하는 규조류 적조가 발생했다가,

1995년부터는 수산화칼슘과 인산의 화합물인 인산칼슘수화물을 먹이로 하는 와편모충류인 코클로디니움 적조가 본격적으로 발생하고 있고,

 

-적조가 발생하지 않은 상태에서도 바닷물 속에 녹아있는 수산화칼슘의 강알칼리성 때문에 물고기 아가미의 모세혈관이 헐고, 아가미에서 산소와 이산화탄소를 교환하는 기체의 확산 시에 아가미 부분에서 압력이 급격히 낮아질 때 수산화칼슘이 다시 뭉쳐 시멘트풀이 되면서 물고기들이 숨을 못 쉬게 하여 피해를 발생시키고 있다.

 

 

- 어패류 폐사 방지 방법은 ? -

 

- 물속에 석회가 녹아있을 때 석회를 제거하거나 수용성의 석회를 불용성의 화합물로 변화.

 

 

첫째방법

물을 끓여서 이산화탄소(CO2)가 날아가게 하여 물속 석회수(수산화칼슘:Ca(OH)2)의 포화상태를 낮추어 석회가루(CaO:생석회)를 가라앉히는 방법

→중국이나 유럽의 석회암 많은 지역에서 맹장염(맹장에 석회석 생기는 것)에 안 걸리게 물을 끊여 먹는 방법.

 

 

둘째방법

중탄산칼슘(탄산수소칼슘: Ca(HCO3)2과 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 혼합하여 탄산칼슘(CaCO3;석회가루)을 가라앉히는 방법

→포화상태에 가까워졌을 때 이용할 수 있는 방법으로 양식장에서는 사용하기 힘든 방법.

 

셋째방법

시멘트 밀크(콘크리트)의 수화과정에서 다량으로 발생 용출하는 강 알카리 수산화칼슘(Ca(OH)2)에 활성이 지속적으로 강한 활성실리카(SiO2) (실리카의 종류는 320 여종이 된다고 함)를 혼입하여 물에 용해되지 않는 불용성의 규산칼슘(CaSiO3)으로 변화시키는 방법

CaO                        + H2O   →     Ca(OH)2

산화칼슘(시멘트의60%정도함유)                             수산화칼슘(물에 녹는 수용성)

 

Ca(OH)2                  + SiO2 →       CaSiO3 + H2O

수산화칼슘(물에 녹는 수용성)     (활성실리카)            규산칼슘(물에 녹지않는 불용성)

 

→1988년 일본(예; 규수지방건설국 오이따공사사무소(山國川 河口堰地下連續壁工事), 평성대언(平成大堰 -旧.中津大堰))수중 구조물의 기초지반보강 및 차수벽공사에 어패류 폐사방지 공법으로 적용. 

 

 

해결 방안:

 

수중 수변의 구조물과 기초 등에 사용되는 콘크리트와 차수벽설치와 지반보강에 적용되는 시멘트 밀크 그라우트 공법에는 일정량의 활성실리카(SiO2)를 혼입 사용하여 수산화칼슘(Ca(OH)2을 물에 용해되지 않는 규산칼슘(CaSiO3)으로 변화시켜 수질의 경도 및 수온 상승에 악 영향을 미치는 것과 어패류 폐사를 방지하여 수질의 오염을 억제 하는 것이 최적의 방법으로 사료됨. 

 

 

 

검     증

 

(자료 발췌)

 

 

보 고 서 :구체방수재 베스톤(Bestone)의 방수성능 및 시공성 평가에 관한 연구”

 

연구책임자 : 오 상 근(서울산업대학교 교수/공학박사/기술사)

 

연 구 원 : 배 기 선(서울산업대학교/방수기술지원센터/공학박사)

: 곽 규 성(B&K방수기술연구소/기술이사)

: 우 영 제(B&K방수기술연구소/부장)

: 최 은 수(서울산업대학교/방수기술지원센터/연구원)

 

검증방법:

음용수 용출성 시험(환경부령 제19호: 음용수수질조건 분석방법에 의거)

 

 

시험재료:

천연 무기질의 광석(천매암)을 분쇄한 것으로, 활성이 높은 실리카(SiO2)를 다량으로 함유하고 있는 분말의 혼화재이다. 그 평균적 화학조성 ․ 비중 ․ 비표면적은 보시는 바와 같이 되어있고, 규산분을 많이 함유하고 있는 것이 특징이다.

가. 화학조성

Ig.loss	sio₂	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO
3.41%	75.03%	8.9%	3.99%	1.08%	2.13%

 

나. 비중 : 2.64

다. 비표면적 : 3,860㎠/g

 

 

음용수 용출성 시험

(1) 시험 방법

음용수 시험에 사용할 비이커를 깨끗이 세척한 후, 공시수 1ℓ를 깨끗이 세척한 비이커에 시험체와 함께 넣어 밀폐하고 항온항습기 안에 20±1℃, 24시간 정치하여 사진 3.10에서와 같이 시료수로 채취한다. 채취한 시료수를 한국화학시험연구원에 의뢰하여 환경부령 제19호 「음용수질 조건 분석방법」에 의거하여 분석․평가하였다.

 

 

 

사진 3.10 채취한 시료수

 

 

(2) 시험결과

본 시험은 환경부령 제19조 음용수질 조건 분석방법에 따라 구체방수재 베스톤을 사용하여 음용수 저수조 콘크리트 구조체의 방수목적으로 사용할 때, 재료의 구성성분이 음용수에 용출되어 인체에 유해한 영향을 미칠 가능성이 있는지 혹은 음용수 수질기준에 적합한지의 유무를 알아보기 위한 시험으로 구체방수재 베스톤(Bestone)으로 시공된 시험체에 대한 음용수 용출시험 결과는 표 3.8과 같다.

 

표 3.8 음용수 용출성 시험 결과

시료명 시험항목	기준치	기준수	Plain	10%혼입	비 고
색 도	5이하(도)	1	1	1
탁 도	2이하(도)	적	적	적
냄 새	-	적	적	적
맛	-	적	적	적
증발잔류물	500이하(㎎/ℓ)	106	108	134
PH(20℃)	5.8～8.5	7.9	9.3	8.1
경도(as CaCO3)	300이하(㎎/ℓ)	78	71	63
암모니아성질소	0.5이하(㎎/ℓ)	불검출	불검출	불검출
Cl-	150이하(㎎/ℓ)	12	12	11
Fe	0.3이하(㎎/ℓ)	0.06	0.07	불검출
과망간산칼륨소비량	10이하(㎎/ℓ)	4.7	3.4	1.1
Al	0.2이하(㎎/ℓ)	0.11	0.14	불검출

 

:은 기준치 이상임.

 

 

본 시험 결과 Plain 시험체는 pH가 9.3으로 기준치 5.8～8.5를 초과한 것으로 나타났으나, 구체방수재 베스톤(Bestone)을 사용하여 제조한 시험체는 pH가 8.1으로 기준치에 적합한 것으로 나타났다. 이는 구체방수재 베스톤(Bestone)의 구성성분 중, 활성실리카 성분이 수화생성물인 수산화칼슘과 포졸란 반응을 통한 규산칼슘수화물의 생성으로 수산화칼슘을 구속할 뿐만 아니라, 조직의 치밀화를 통한 용출․억제 작용이 병용되었기 때문인 것으로 사료된다.

기타 다른 항목에서는 모두 기준치를 만족하는 것으로 나타났다.

 

 

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